۲-۲- روش‌های رایج استخراج
از روش‌های جداسازی میتوان ته‌نشینی، نوبلورسازی، انجماد، تبخیر، تقطیر، استخراج مایع- مایع، استخراج فاز جامد، استخراج قطره‌ای، میکرواستخراج با فاز جامد، استخراج با گاز، مبادله‌ی یونی، جذب سطحی، کروماتوگرافی، الکتروکروماتوگرافی، الکترودیالیز، دیالیز و … نام برد.
استخراج روش نسبتاً ساده‌ای است که در جدا کردن یک ترکیب از ناخالصی‌های مربوط یا تفکیک اجزای مختلف یک مخلوط مصرف زیادی دارد. انتقال یا جدا کردن ترکیبی از یک فاز توسط فاز امتزاج ناپذیر دیگر را استخراج می‌گویند. اصل این روش بر پایه ی قانون توزیع استوار است. استخراج روشی دیگر برای جداسازی است که یکی از مهمترین و سودمندترین روش‌های جداسازی و تلخیص مواد به شمار می‌رود.
۲-۲-۱-استخراج مایع- مایع
استخراج مایع-مایع[۱۰] که به آن استخراج با حلال[۱۱] هم گفته می شود، فرآیندی است که در آن اجزای یک محلول مایع به وسیله‌ی تماس با یک مایع نامحلول دیگر جدا می‌شود.از این تکنیک به وفور در صنایع مختلف استفاده می‌شود، به ویژه در مواردی که جداسازی با تقطیر امکان پذیر نباشد.
در این فرایند، هنگام انتخاب حلال جهت استخراج یک جزء از محلول باید چند اصل را در نظر گرفت:
- حلال استخراجکننده با حلال اصلی باید غیر قابل اختلاط باشند.
- حلال انتخابی باید برای جزء مورد نظر مناسب‌ترین ضریب پخش و برای ناخالصی‌ها یا اجزای دیگر ضرایب نامناسبی داشته باشد.
- حلال انتخابی باید از نظر شیمیایی با اجزای مخلوط، واکنش نامناسبی ندهد.
- پس از استخراج باید حلال به آسانی از جسم حل شده جدا شود [۲۵].
برای استخراج از یک قیف جدا کننده استفاده می‌شود. این روش به دلیل سادگی و قابلیت استفاده از آن در مقیاس صنعتی گسترش بسیار زیادی یافته است. اگر چه LLE یکی از قدیمی‌ترین و کاربردی‌ترین روش استخراج میباشد ولی دارای معایبی از قبیل مصرف زیاد حلال‌ها، احتمال آتشگیری و مضر بودن، زمان طولانی جهت استخراج‌های کمی، محدود بودن فاکتور تغلیظ، احتمال آلودگی و نیاز به چندین عملیات دستی و تکرارناپذیری میباشد [۲۶].
۲-۲-۲-استخراج با فاز جامد
استخراج فاز جامد[۱۲] (SPE) ابزاری توانمند برای پیش‌تغلیظ و خالص‌سازی آنالیتهای موردنظر از گستره زیادی از ماتریکس‌های نمونه است. این روش می‌تواند با به کارگیری ستون/کارتریج SPE یا به طور ساده با پخش جاذب در محلول و جمعآوری جاذبی که آنالیت را به خود جذب کرده است انجام می‌شود. این روش برای اولین بار در سال ۱۹۵۰ برای آنالیز آنالیتهای آلی در آب انجام شد که در این روش از کربن‌‌ها به عنوان جاذب و از حلالهای آلی به عنوان فاز شویشی استفاده شده است [۲۷].
شکل ۲-۱ شمایی از یک کارتریج مورد استفاده در استخراج با فاز جامد.
استخراج فاز جامد روش آماده‌سازی نمونه است که به طور گسترده هنگامی‌که آنالیز مستقیم نمونه امکان‌پذیر نیست، برای بهبود حساسیت و گزینش‌پذیری انجام می‌شود.
آماده‌سازی نمونه مرحله‌ای مهم در آنالیزهای شیمیایی است. این مرحله در آنالیز محیطی، به خاطر ماتریس پیچیده نمونههای محیطی و غلظت کم آلاینده‌ها اغلب مهمترین و پرزحمت‌ترین مرحله میباشد. استخراج فاز جامد به خاطر بازیابی بالا، زمان استخراج کم، فاکتور تغلیظ بالا، مصرف کم حلالهای آلی و سادگی در اتوماسیون روشی مستعمل برای آماده‌سازی نمونه محیطی است. هسته این روش ماده جاذب است که انتخاب‌پذیری و حساسیت روش را تعیین می کند. بنابراین توسعه جاذب‌های جدید برای این کار اغلب ارزش زیادی دارد. از معایب این روش میتوان به گرفتگی ستون یا دیسک و همچنین اثر حافظه ای[۱۳] اشاره کرد [۲۸].
۲-۲-۳- میکرو استخراج با فاز مایع
امروزه روش‌های متعددی جهت کاهش حجم حلال استخراجی تا حد چند میکرولیتر ارائه شده و گسترش یافته‌اند. در این روش ها فاز آلی به صورت یک قطره یا یک فیلم نازک در تماس با نمونه یا فضای فوقانی آن قرار گرفته و گونه‌ها بین بافت نمونه و حلال آلی و یا فاز فضای فوقانی و حلال آلی توزیع میشوند. پس از گذشت مدت زمان مشخصی فاز آلی به سیستم اندازه گیری منتقل شده و اندازه‌گیری انجام می‌شود [۲۹].
مورای اولین بار در سال ۱۹۷۹ یک روش میکرو استخراج را جهت وارد سازی نمونه به دستگاه کروماتوگرافی گازی معرفی کرد. در این کار او از ۲۰۰ میکرولیتر از یک حلال آلی غیر قابل امتزاج با آب استفاده نمود. در سال‌های اخیر با ارائه روش‌های جدید حجم حلال آلی مصرفی به مقادیر خیلی کمتر کاهش یافته است.
از مزایای این تکنیک سرعت استخراج بالا، سادگی، ارزان بودن دستگاه های مورد نیاز و حجم کم حلال آلی مصرفی می باشد. از این روش برای استخراج کلروفنل‌ها، الکل‌ها، نیتروآروماتیک‌ها، کلروبنزن‌ها، داروها و ترکیبات آلی فرار در آب استفاده شده است [۳۰].
۲-۲-۴- میکرو استخراج با فاز جامد
این روش استخراج برای اولین بار توسط پاوئولیزین[۱۴] و بلاریدا[۱۵] در سال ۱۹۸۰ ارائه شد. در این روش آنالیت توسط فیبر پوشیده شده با لایه‌ی نازک پلیمری جذب می‌شود. میکرواستخراج فاز جامد یک تکنیک ساده در مقیاس میکرو میباشد. مزیتی که این روش دارد عبارت است از اینکه آنالیت‌ها در فاز جامد جمع شده و میتوان آنها را درون یک دستگاه کروماتوگرافی برای آنالیز تزریق کرد. این روش استخراج با بهره گرفتن از مقدار خیلی کم آنالیت طی جذب به داخل فیبر پوشانده شده با سیلیکا انجام می شود سپس فیبر را میتوان به کورهی گرم یک کروماتوگرافی تزریق کرد که آنالیت در اثر حرارت واجذب می شود.
اساس میکرواستخراج فاز جامد سرنگ اصلاح شده میباشد، یک فیبر سیلیکای گداخته شده به وسیله یک فازی از پلیسیلیکان یا برخی پلیمرهای دیگر پوشانده شده است. در میکرواستخراج با فاز جامد فیبر حجم کوچک و ویژه‌ای از فاز استخراجی میباشد که با چسبهای با تحمل دمایی بالا درون لوله زنگ نزن کوچک که انتهای آن به سوزن سرنگ امتداد می‌باید، چسبیده می‌شود. فیبر شکننده ابتدا درون سوزن سرنگ خودبند محافظت می‌شود سپس در مورد نمونههای مایع، فیبر پوشش داده شده درون محلول برای یک دروه‌ی زمانی حدود ۱۵-۲ دقیقه فرو برده می شود. نمونه به داخل فیبر جذب سطحی شده سپس فیبر به درون سوزن برگردانده و سوزن از ظرف نمونه خارج میگردد. و در این مرحله سوزن حاوی آنالیت استخراج شده به درون ورودی کروماتوگرافی تزریق می‌شود. فیبر در محفظه‌ی تزریق از درون محافظش خارج شده و سپس گرما باعث واجذب نمونه از فیبر گردد و آنالیت در راه ورودی ستون باریک کروماتوگرافی متمرکز می‌شود.
از میکرواستخراج فاز جامد میتوان برای تزریق به هر سیستم (کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا وگروماتوگرافی گازی) به صورت تقسیمی[۱۶] ، غیرتقسیمی[۱۷] و مستقیم[۱۸] تزریق کرد [۳۱].
۲-۲-۵-استخراج با سیال فوق بحرانی
این تکنیک استخراج برای خارج نمودن آنالیت از بافت‌های جامد مورد استفاده قرار گرفته است. یک سیال وقتی در شرایط فوق بحرانی است که دما و فشار آن از دما و فشار بحرانی آن بیشتر شود.
دمای بحرانی، حداکثر دمایی که در آن یک گاز می‌تواند با افزایش فشار به مایع تبدیل شود. همچنین، فشار بحرانی، حداکثر فشاری که در آن یک مایع می‌تواند با افزایش دما به گاز تبدیل شود. سیالات فوق بحرانی به دلیل خواص منحصر به فردی که دارند، فرآیندهای تولید مواد را بهبود بخشیده و می‌توانند مواد و محصولات جدیدتری را نیز تولید کنند.
شکل نمایی از یک نمودار فازی دما - فشار برای مواد را نشان میدهد. در این شکل، کلیه مناطق فازی اعم از جامد، مایع، بخار، گاز و سیال فوق بحرانی و مرزهای بین این فازها مشخص است.
شکل ۲-۲ نمودار فازی مواد.
از مزایای این روش استخراج، میتوان به مواردی از قبیل: سرعت عمل بالا، زمان استخراج کوتاه، حجم کم حلالهای آلی و تغییر دادن قابلیت حل کنندگی سیال فوق بحرانی با تغییر دما، فشار یا دانسیته اشاره نمود [۳۲].
۲-۲-۶-استخراج با سوکسله
سوکسله یکی از ابزارهای آزمایشگاهی است که توسط شیمیدان آلمانی فرانس فون سوکسله در سال ۱۸۷۹ میلادی اختراع شد.
استخراج آنالیت‌ها و انتقال آنها داخل حلال آلی فقط به نمونههای مایع محدود نمی شود. برای استخراج آنالیت‌ها از نمونههای جامد، میتوان از استخراج با سوکسله استفاده کرد. در استخراج با سوکسله، نمونه جامد در یک محفظه منفذدار، بالای مخزن حلال قرار میگیرد. با حرارت دادن، حلال تقطیر می‌شود و داخل ظرف محتوی نمونه می‌چکد و آنالیت‌ها را استخراج می‌کند. وقتی محفظه از حلال پر می شود، دوباره به مخزن حلال بر میگردد و این کار همچنان ادامه می‌یابد تا اینکه تمام آنالیت‌ها وارد حلال آلی میشوند.
از معایب این روش کند بودن آن است وگاهی عمل استخراج تا چندین ساعت به طول می انجامد. همچنین این روش برای استخراج ترکیباتی که در برابر حرارت پایدار نیستند مناسب نیست. از این روش معمولاً برای استخراج آنالیت های غیر فرار و نیمه فرار استفاده می‌شود [۳۳].
۲-۳- میکرواستخراج مایع- مایع پخشی
میکرواستخراج مایع- مایع پخشی یک روش جداسازی و پیش تغلیظ جدید است که برای اولین بار توسط دکتر اسدی در دانشگاه علم و صنعت ایران ابداع شده است. این تکنیک یک روش ساده و سریع میباشد که در این روش سه بخش مورد استفاده قرار میگیرد.
۱- فاز استخراج کننده: دارای دانسیتهی بالایی است مانند تتراکلرومتان، کلروفرم، کربندیسولفید نیتروبنزن، برموبنزن، ۱و۲دیکلروبنزن.
۲- حلال پخش کننده: حلالیت بالا در هر دو فار استخراج کننده و فاز آبی مانند متانول، اتانول، استونیتریل.
۳- فاز آبی
هنگامی که فاز استخراجکننده و پخشکننده مخلوط میشوند و با سرعت در نمونه تزریق شوند یک آشفتگی ایجاد می شود که باعث ایجاد قطرههای امولوسیونی ابر مانند می شود. ویژگی امولوسیون کننده می تواند روی اندازه قطرهها تأثیر داشته باشد [۳۴].
مایع پخشی نقشی قوی در جداسازی سیستمهای واکنش بازی می کند که به خاطر ناحیهی حد واسط بزرگ منجر به اندازه خطی پخش انتقال جرم و افزایش سرعت واکنش می شود. آشفتگی که در فاز آبی تشکیل می شود منجر به پخش خوب استخراجکننده در نمونه آبی شده که با حلال پخشکننده تسهیل داده می شود. بعد از تشکیل نقطهی ابری ناحیهی سطح بین محلول جدا کننده و نمونه آبی بسیار بزرگ شده و بنابراین تعادل سریع به دست آمده و زمان جداسازی بسیار کوتاه می شود.
شکل ۲-۳- طرح شماتیک میکرواستخراج مایع- مایع پخشی.
بعد از سانتریفوژ محلول ابرمانند در ته لولهی مخروطی ظاهر می شود و برای تکنیکهای تجزیهای مناسب استفاده می شود. مشکلات ناشی از افتادن قطره در این روش نیست ولی تعداد استخراجکنندهها محدود است، زیرا بایستی دانسیتهی استخراج کننده بزرگتر از آب باشد و محلول اولیه را تشکیل دهد و به سهولت بتواند بعد از سانتریفوژ جمعآوری شود با این حال تعداد کمی از حلالهای آلی با این خصوصیت وجود دارد. علاوه بر این خصوصیت همچنین استخراجکننده بایستی حلالیت پایین در آب داشته باشد. شکل ۲-۳ نمایی از میکرواستخراج مایع- مایع پخشی را نشان میدهد [۳۵].
۲-۳-۱- عوامل موثر بر بازده استخراج
میکرواستخراج مایع – مایع پخشی نیز همانند همه‌ی تکنیکهای استخراج متاثر از پارامترهای مختلفی است که تغییر در آنها منجر به افزایش یا کاهش بازده می‌شود. از جمله این عوامل میتوان به حجم حلال استخراجی، حلال پخشکننده، تأثیر نیروی یونی، حجم نمونه، دمای استخراج و زمان استخراج اشاره کرد [۱].
۲-۳-۲-کاربردهای میکرواستخراج مایع – مایع پخشی
